«Мы обнаружили, что потеря в мощности батареи – в основном результат ионов натрия, входящих и оставляющих сульфид железа – материал электрода батареи, который мы изучили – во время первого цикла обвинения/выброса», объяснил Брукхевенский физик Юн Ван, который привел исследование. «Электрохимические включенные реакции вызывают необратимые изменения в микроструктуре и химическом составе сульфида железа, у которого есть высокая теоретическая плотность энергии. Определяя основной механизм, ограничивающий его работу, мы стремимся улучшить его реальную плотность энергии».
Результаты команды, изданные онлайн в Продвинутых энергетических Материалах 3 марта, могли сообщить дизайну будущих батарей, способных к хранению суммы энергии и выживания многих циклов, требуемых для крупномасштабных приложений энергии, таких как электромобили.Идентификация проблемы
Большая часть портативной электроники сегодня приведена в действие перезаряжающимися литий-ионными аккумуляторами. Но литий дорогой и ограниченный в поставке, таким образом, ученые искали альтернативы. Натрий недавно появился в качестве главного кандидата, потому что это менее дорого, более в изобилии, и имеет подобные химические свойства.К сожалению, батареи иона натрия, как их литиевые коллеги, претерпевают изменения во время обвинения и циклов выброса, которые ухудшают их работу.
В то время как литий-ионные аккумуляторы были экстенсивно изучены, мало известно о механизмах деградации в батареях иона натрия.Команды Вана намереваются изменять это. Используя микроскоп рентгена передачи (TXM) полной области в бывшем National Synchrotron Light Source (NSLS) Брукхевена и позже Advanced Photon Source (APS) в Национальной лаборатории Аргонна САМКИ (инструмент был временно перемещен там, когда NSLS, закрытый в 2015 и, возвратится в Брукхевен, когда новый TXM beamline на предприятии замены, NSLS-II, будет готов) – обоих Офисах САМКИ Научных Пользовательских Средств – ученые, изображенные, что произошло, поскольку, ионы натрия были вставлены в (sodiation) и извлечены из (desodiation) электрод сульфида железа более чем 10 циклов.
Это исследование представляет в первый раз, когда исследователи захватили структурную и химическую эволюцию металлической натрием батареи сульфида во время ее электрохимических реакций.«Наша полная область трудно делает рентген микроскопа передачи, было очень важно, потому что это обеспечило наноразмерное пространственное разрешение и большое поле зрения. Другие микроскопы, как правило, обеспечивают один или другой, но не оба», сказал Ван.
Нахождение корня проблемыИзображения TXM показывают значительные переломы и трещины в материале батареи после первого цикла.
Эти микроструктурные дефекты, которые происходят в поверхности частиц сульфида железа и затем продолжаются внутрь к их ядру, являются результатом частиц, расширяющихся в объеме на начальную букву sodiation во время процесса выброса. Хотя эти расширенные частицы впоследствии сжимаются во время первого desodiation (заряжающего) процесс, они неспособны повернуться назад к их оригинальному нетронутому условию – явление, названное необратимостью.Далее поддерживать ту эту необратимость происходило главным образом из-за начальной вставки и удаления ионов натрия, ученые отследили и нанесли на карту соответствующие химические изменения в режиме реального времени. Они использовали TXM в сочетании с методом спектроскопии, названным поглощением рентгена около структуры края, в которой рентген точно настроен к энергии, в которой есть острое уменьшение в сумме рентгена, который поглощает химический элемент.
Поскольку эта энергия уникальна для каждого элемента, получающиеся спектры поглощения могут использоваться, чтобы определить химический состав.Спектры команды показывают, что частицы сульфида железа подвергаются химическому преобразованию после того же самого механизма поверхности к ядру, как замечено с микроструктурными дефектами. На ранней стадии sodiation только поверхность частиц реагирует с ионами натрия и преобразовывает в чистое железо; поскольку больше ионов натрия вставлено, эта конверсионная реакция распространения к ядру.
К концу первого выброса почти все частицы сульфида железа преобразованы в железо. Во время desodiation большинство областей частиц преобразовывает назад к их оригинальной фазе сульфида железа за исключением нескольких регионов в ядре, где некоторые ионы натрия остаются «пойманными в ловушку».
«Мы знаем, что движение металлических ионов в основном ограничено интерфейсом между двумя сосуществующими фазами», сказал Ван. «У ионов натрия есть больший ионный радиус по сравнению с другими металлическими ионами, таким образом, они сталкиваются еще с большим сопротивлением, пытаясь пересечь интерфейс между ядром сульфида железа и железными фазами поверхности».Чтобы определить количество распространения ионов натрия, команда измерила изменения в напряжении материала батареи во время езды на велосипеде.
От этих измерений напряжения они смогли вычислить уровень, по которому ионы натрия приближались и из частиц сульфида железа.Они нашли, что в начале первого выброса, ионы натрия распространяются очень медленно. Но при некотором напряжении, диффузивность значительно увеличивается.
Противоположное происходит во время первого обвинения: ионы натрия, разбросанные быстро сначала, и затем при определенном напряжении, диффузивность внезапно понижается. Эти результаты согласовываются со структурными и химическими изменениями, наблюдаемыми через TXM.«Кажется, что, с одной стороны, трещины и переломы, созданные расширением объема частиц сульфида железа во время выброса, разрушают структуру частиц», сказал Ван. «Но с другой стороны, эти дефекты обеспечивают путь для ионов натрия, чтобы добраться до ядра частиц. Когда объем сжимается во время зарядки, некоторые из этих путей заблокированы, ограничив движение ионов натрия и заманив некоторых в ловушку в ядре».
После этого расширения объема и сжатия в первом цикле, материал батареи, кажется, добивается микроструктурное и химическое «равновесие». Используя те же самые методы TXM, команда нашла, что микроструктура и химический состав частиц показывают прочную обратимость уже во втором цикле и продолжающийся через десятый цикл. Другими словами, материал батареи не претерпевает значительные последующие изменения в объеме и с готовностью преобразован назад в его оригинальную химическую форму.
Они далее подтвердили свои результаты, делая нанотомографию рентгена в реальном времени, чтобы создать 3D изображения материала батареи и измеряя изменение объема процента.Предложение решения
Теперь, когда ученые знают, почему структурная и химическая необратимость происходит, они могут начать работать над способами улучшить мощность батареи после первого цикла. Например, одно возможное решение проблемы подвижности иона натрия может уменьшать размер частиц сульфида железа так, чтобы однофазовая реакция произошла, делая намного легче для натрия реагировать.
Команда Вана также планирует работать с сотрудниками на моделировании и моделированиях, которые помогут сообщить дизайну материалов батареи.