Вода как источник маленьких ионов для поверхности коллоидного ведущего сульфида (PBS), которую наночастицы позволили команде объяснять, как поверхность этих важных частиц пассивируется, означая, как они достигают итогового баланса положительных и отрицательных ионов. Это было большим вопросом в течение приблизительно пятнадцати лет, и ответ моет руки в гидроксильных группах от воды, которая, как думали, не была там.«Пассивирование требуется главным образом в коллоидных решениях, который является дешевым способом произвести наночастицы.
Вообразите поверхность наноструктуры: есть лиганды, также названные сурфактантами, связывая с поверхностью», объясняет Зэребетский. «Сурфактанты определяют много химических и физических свойств наночастиц».«Мы можем синтезировать очень красивую наноструктуру и знать, как управлять даже формой.
Но то, как управлять формой, связано с тем, как Вы пассивируете поверхность во время процесса роста, и точно как лиганды пассивируют поверхность [и как электронные структуры происходят], хорошо никогда не понимался», добавляет Лин-Ван Ван, старший научный сотрудник из Berkeley Lab и лидер Computational Material Science and Nano Science Group Berkeley Lab.Подсчет обвинений
Первый шаг в создании нанокристалла PBS должен растворить ведущую окись в горячей олеиновой кислоте. Это формирует одну из предшествующих молекул, которая является лидерством плюс длинные oleate лиганды и побочным продуктом воды. «Вы нагреваете предшественников [чтобы высушить их], таким образом, люди думали, что вся вода была испарена», объясняет Ван.
«Люди были действительно озадачены о том, как поверхность может пассивироваться», он продолжает. У нанокристаллов есть избыток ведущих ионов относительно сульфата, что означает, что сурфактант 2-обвинений необходим, чтобы пассивировать каждого дополнительные 2 + ведущий ион. Каждая олеиновая кислотная молекула (oleate) имеет обвинение 1-, но экспериментирует шоу, что количество дополнительных ведущих атомов примерно равно количеству oleates. Таким образом это не имеет смысла, что предшественник ведет себя, как будто это пассивируется.
Но выполнение вычислений и после процессов синтеза предложило Зэребетскию и Вану, что могла бы все еще быть вода в предшествующих молекулах: действительно, ряд спектроскопических экспериментов показал, что вода связывает сильно с предшественниками и служит источником гидроксильных групп, зарядите 1-, который может также позволить пассивирование.«Oleates крупные.
Вообразите их как труба», объясняет Зэребетский. «Радиус этой трубы слишком большой, чтобы сформировать такую плотную упаковку, которая полностью пассивирует ведущие атомы». Таким образом, они слишком большие, чтобы переполнить вокруг лидерства, не вмешиваясь друг в друга. Его исследование было усилием найти то, что ‘что-то еще’ было необходимо, чтобы полностью пассивировать нанокристалл.
Когда команда нашла, что вода связывает сильно с предшествующим oleate лидерства, до такой степени, что меньше чем половина из него удалена во время синтеза и процесса обезвоживания, они раскрыли источник малочисленных гидроксильных групп, которые связывают с лидерством между oleates.Об этих результатах сообщили в научной работе, названной «Гидроксилирование Поверхности Нанокристаллов PBS, Пассивировавших с Олеиновой кислотой». Ван – соответствующий автор, и Zherebetskyy – лидерство. Другие авторы – Маркус Шил, Инцзе Чжан, Ноа Бронштайн, Кристофер Томпсон, Дэвид Бритт, Микуель Сэлмерон и Пол Аливизэтос.
Спектр методов спектроскопии«Очень трудно обнаружить гидроксил, потому что вода везде; гидроксильные спектроскопические пики могут быть перепутаны с теми от воды, и Ваш образец не мог бы быть чистым», говорит Ван. «Мы использовали все методы спектроскопии».Ноа Бронштайн видел очень интересную особенность во время обычных наблюдений просвечивающего электронного микроскопа (TEM) во время синтеза частицы: только богатые лидерством аспекты молекулы PBS были покрыты oleates. Это было первым наблюдением, которое предположит, что теория Зэребетския и Вана была правильной: «Они предсказали, что энергия связи лиганда на богатый лидерством аспект должна быть намного выше», говорит Бронштайн.
Другой аспект нанокристалла, и со свинцом и с выставленной серой, был лишен лигандов. «Как только мы видели, что, попробовали другие вещи искать воду в ведущем предшественнике; или гидроксил на поверхности наночастицы», добавляет Бронштайн. Он использовал инфракрасную спектроскопию, чтобы проверить присутствие воды на предшествующем лидерстве-oleates и ядерный магнитный резонанс, чтобы показать, что лидерство oleate действовало как влагопоглотитель, захватывая воду из растворителя.
Во время синтеза гидроксильные группы от воды остались плотно связанными с лидерством oleate.«Но Фотоэмиссионная спектроскопия рентгена (XPS) была действительно золотой пулей, которая показала присутствие гидроксила», говорит Бронштайн.Инцзе Чжан управлял экспериментами XPS, чтобы предоставить прямое доказательство, что гидроксильные группы остаются, хранящимися на таможенных складах, на поверхность. «Вам нужны несколько образцов контроля – нанокристалл PBS с ведущим окисным предшественником и другим предшественником, который не включает воды во время синтеза», говорит он.
Чтобы достигнуть этого, он использовал нанокристаллический образец, произведенный из ведущего хлорида вместо ведущей окиси, такой, что не было никакого пути к воде, которая будет произведена в реакции с олеиновой кислотой. В конце он наблюдал пик выбросов кислорода от одного нанокристалла и пик хлора от другого, доказывая, что есть действительно гидроксил на поверхности PBS, синтезируемой от ведущих окисных предшественников.
«Так как наночастицы начали осуществляться в первых устройствах прототипа, люди спросили, что продолжается в поверхности и как мы можем приспособить свойства, изменив органические молекулы на поверхности», говорит Зэребетский.И это не просто PBS – много других наночастиц синтезируются, так же используя олеиновую кислоту или другие большие лиганды. Знание, как наночастицы пассивируются, обеспечивает возможность рассмотреть способы технических поверхностных структур, чтобы точно настроить их электрические свойства для диапазона заявлений.
Это исследование было поддержано Офисом САМКИ Науки и использовано четыре Офиса САМКИ поддержанных Наукой пользовательских средств, включая Национальное энергетическое Исследование Научный Вычислительный центр, Молекулярный Литейный завод, и Продвинутый Источник света, все в Berkeley Lab, и Средство для Вычисления Лидерства на Окриджской национальной лаборатории САМКИ, с вычислительным временем, ассигнованным через Офис САМКИ Инновационного и Нового Вычислительного Воздействия Науки на Теорию и Эксперимент, (ПОДСТРЕКАЕТ) программу.