Теперь, команда ученых из Брукхевенской Национальной лаборатории американского Министерства энергетики, Университета Адама Мицкевича, и Барух-колледжа, Городского университета Нью-Йорка, синтезировала два новых молекулярных катализатора для водного окисления. Катализаторы – комплексы рутения, окруженного обязательными молекулами (лиганды), содержащие phosphonate группы – ускоряют формирование связи кислородного кислорода, обычно самый энергоемкий и самый медленный шаг водного окисления. Начальные исследования, описанные в работе, опубликованной 11 мая в Angewandte Chemie Международный Выпуск, продемонстрировали, что эти рутениевые комплексы могли предложить энергосберегающий путь более быстрому водному окислению.
«Храня солнечную энергию, поскольку водородное топливо или основанное на углероде топливо как метанол требуют катализаторов, которые могут окислить воду по быстрым ставкам с высокой эффективностью, и в течение долгих промежутков времени», сказал Хавьер Консепсион, автор статьи и химик в искусственной группе фотосинтеза в Brookhaven Lab. «Наши рутениевые комплексы катализируют формирование связи кислородного кислорода быстрее, чем какие-либо другие известные катализаторы, производя сотни кислородных молекул за молекулу катализатора в секунду. С этими катализаторами электрический потенциал, требуемый начать реакцию, является приблизительно в 10 раз меньше, чем та из батареи AA».
Создание связи кислородного кислородаВ водном окислении четыре протона и четыре электрона – требуемый в последующей реакции преобразовать углекислый газ в применимую энергию – удалены из двух молекул воды, и связь кислородного кислорода создана. Для водного окисления, чтобы произойти, должны быть разорваны связи между атомами водорода и кислорода в этих двух молекулах воды.
В случае искусственного фотосинтеза химический катализатор вызывает этот молекулярный распад.«Вода – очень стабильная молекула, таким образом заставление двух молекул воды реагировать друг с другом очень трудное», объяснил первый автор Янь Се, докторант в Каменном Университете Ручья и научный сотрудник в искусственной группе фотосинтеза Брукхевена. «Наши рутениевые комплексы обеспечивают, реактивность должна была разорвать те связи».Бумага описывает детали серии шагов, через которые катализатор начинает и заканчивает реакцию. Короче говоря, одна из молекул воды связывает с рутениевым комплексом и теряет протоны, поскольку комплекс окислен (теряет электроны), приводя к электронно-несовершенной рутениевой-oxo группе.
Затем с помощью phosphonate группы другая молекула воды реагирует с этим очень реактивным рутением-oxo, чтобы выпустить молекулярный кислород (O2).«phosphonate группа принимает протоны или водородные ионы, от воды», сказал соавтор Дэвид Шаффер, научный сотрудник в Отделе Химии Брукхевена. «Это помещено около активного места рутениевого комплекса, где водное окисление происходит. Слияние phosphonate группы и рутения в единственном комплексе облегчает для молекулы воды находить, что одно место и реагирует».
В конечном счете протоны переданы от phosphonate группы к окружающему решению.Изучение электрохимии рутениевых комплексовЧтобы определить эффективность и темп водного окисления с рутениевыми катализаторами, команда изучила электрохимию каждой степени окисления, применив различные напряжения и измерив сумму тока, текущего через систему в различных значениях pH (концентрация протонов в решении).«Напряжение, при которых запусках катализа говорит Вам об энергоэффективности водного окисления, в то время как ток говорит Вам, как быстро водное окисление происходит», объяснил Консепсьон. «Наши рутениевые комплексы минимизируют сумму энергии, потерянной как тепло, и с точки зрения напряжения и с точки зрения уровня, который требовался бы для катализатора, если включено в устройство, чтобы использовать весь поступающий солнечный свет».
Команда также использовала вычислительное моделирование, чтобы изучить параметры активации – энергию и молекулярный заказ – требуемый сломать и сделать связи во время ключевой реакции между молекулой воды и рутениевой-oxo группой.Вычислительные исследования показали, почему phosphonate группа привела к более быстрому катализу. «Phosphonate – хороший протонный получатель, таким образом, он энергично одобряет реакцию. Поскольку это – часть лиганда, это уже помещено и готово взаимодействовать с водой, устраняя необходимость более заказанного расположения молекул», заявил Консепсьон.От отдельных исследований ученые смогли сказать, что один из шагов окисления – не шаг формирования связи кислородного кислорода – ограничивал темп катализа.
Команда теперь развивает катализаторы второго поколения, чтобы оптимизировать этот шаг.В конечном счете они надеются сделать одинаково реактивные катализаторы, используя металлы, такие как железо и кобальт, которые являются более в изобилии и менее дорогими, чем рутений, но чья химия намного более сложна.
«Включая эти катализаторы в системы, способные к абсорбирующему солнечному свету и объединяя их с катализаторами, которые уменьшают углекислый газ или воду в топливо, искусственный фотосинтез мог стать практическим подходом для хранения солнечной энергии как топливо», заявил Консепсьон.