Команда ученых использовала недавно развитую палату реакции, чтобы объединить рентгеновскую абсорбционную спектроскопию и электронную микроскопию для беспрецедентного портрета общей химической реакции. Результаты демонстрируют сильную operando технику – с латыни для «в исправном состоянии» – который может коренным образом изменить исследование в области катализаторов, батарей, топливных элементов и других главных энергетических технологий.«Мы отследили динамические преобразования рабочего катализатора, включая единственные атомы и большие структуры, во время активной реакции при комнатной температуре», сказали соавтор исследования и ученый Brookhaven Lab Эрик Стак. «Это дает нам беспрецедентное понимание структуры наночастицы и было бы невозможно достигнуть, не объединяя два дополнительных operando метода».
Результаты были изданы онлайн 29 июня 2015 в журнале Nature Communications.Доказать эффективность этой новой палаты реакции размера москита – назвало микрореактор – ученые отследили исполнение платинового катализатора во время преобразования этилена к этану, образцовая реакция, относящаяся ко многим промышленным процессам синтеза. Они провели исследования рентгена в National Synchrotron Light Source (NSLS) и электронную микроскопию в Центре Функциональных Наноматериалов (CFN), обоих Офисах САМКИ Научных Пользовательских Средств.«Размер, форма и распределение катализаторов затрагивают их эффективность и длительность», сказал соавтор исследования Ральф Наззо из Иллинойсского университета в Урбане-Шампейне. «Теперь, когда мы можем отследить те параметры всюду по последовательности реакции, мы можем лучше определить идеальный дизайн будущих катализаторов – особенно те, которые стимулируют энергосберегающие реакции, не используя дорогие и редкие материалы как платина».
Скрытый позади занавесаВ микроскопии электрона передачи (TEM) сосредоточенный электронный луч проходит через образец и захватывает изображения наночастиц в. Это обычно выполняется в нетронутой окружающей среде – часто бездействующем, вакууме низкого давления – но микрореактор позволил TEM работать в присутствии атмосферы реактивных газов.«С TEM мы делаем снимки с высоким разрешением частиц, чтобы непосредственно видеть их размер и распределение», сказал Стак, который возглавляет Electron Microscopy Group CFN. «Но с микрореактором, некоторые сигналы были слишком маленькими, чтобы обнаружить.
Частицы, меньшие, чем единственный миллимикрон, были скрыты позади того, что мы называем занавесом резолюции техники».Другая техника была необходима, чтобы всмотреться позади занавеса и показать полную историю реакции: рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS).
В XAS луч рентгена бомбардирует образец катализатора и вносит энергию, поскольку это проходит через микрореактор. Образец тогда испускает вторичный рентген, который измерен, чтобы определить его химический состав – в этом случае, распределении платиновых частиц.
«XAS и данные TEM, проанализированные вместе, позволяют нам вычислить числа и средние размеры не один, но несколько различных типов катализаторов», сказал соавтор и ученый Иешива-университета Анатолий Френкель, который привел эксперименты рентгена. «Запущение тестов в operando условии позволяет нам отслеживать глубокие изменения со временем, и только комбинация методов могла показать все каталитические частицы».Универсальный микрореакторНовый микрореактор был специально предназначен и построен, чтобы работать беспрепятственно и с рентгеном синхротрона и с электронными микроскопами.«Всем изящно управляли и в NSLS и в CFN, включая точные измерения прогресса каталитической реакции», сказал Френкель. «Впервые, подход operando использовался, чтобы коррелировать данные, полученные различными методами на тех же самых стадиях реакции».
Относительно прямой математический подход позволил им выводить общее количество ультрамелких частиц, отсутствующих в данных TEM.«Мы взяли полные данные XAS, которые включают частицы всех размеров и удалили результаты TEM, покрывающие частицы, больше, чем один миллимикрон – остаток заполняет тот решающий промежуток подмиллимикрона в нашем знании размера катализатора и распределения во время каждого шага реакции», сказал Френкель.
Добавленный Стак, «В прошлом ученые посмотрели бы на данные прежде и после реакции при образцовых условиях, особенно с TEM, и высказали бы образованные предположения. Теперь мы можем сделать категорические заявления».
Более яркие, более быстрые экспериментыСотрудничество уже расширило этот operando микрореакторный подход, чтобы включить два дополнительных метода – инфракрасный и спектроскопия Рамана – и планирует ввести другой сложный и дополнительный рентген и электронные методы исследования со временем.
NSLS закончил свой 32-летний экспериментальный пробег осенью 2014 года, но его преемник – просто открытый Национальный Источник света Синхротрона II (NSLS-II) – в 10,000 раз более ярок и обещает быстро продвинуть operando науку.«Каждый раунд сбора данных занял шесть часов в NSLS, но займет только минуты в NSLS-II», сказал Стак. «Посредством Лабораторного финансирования Целенаправленного исследования и развития мы будем частью начальных экспериментов в Спектроскопии Submicron Resolution X-ray (SRX) beamline этим летом, существенно увеличивая разрешение времени экспериментов и позволяя нам изменения следа более динамическим способом. И это – только один из NSLS-II beamlines, где мы планируем развернуть эту технику».Этилен к реакции этана происходит при комнатной температуре, но другие новые микрореакторы могут работать на уровне максимум 800 градусов Цельсия – больше, чем достаточно горячий для большинства каталитических реакций – и увеличат многосторонность и применимость подхода.
В ближайшем будущем этот тот же самый микрореакторный подход будет использоваться, чтобы исследовать другие решающие энергетические границы, включая батареи и топливные элементы.«Мы видим появление очень сильной и универсальной техники, которая усиливает и NSLS-II и CFN», сказал Стак, которого недавно назвали Специальным помощником для Экспериментирования Operando для энергетического Научного Управления Брукхевена. «Этот подход дополняет много средств, развиваемых в Brookhaven Lab для operando энергетического исследования.
Наша цель состоит в том, чтобы быть мировыми лидерами в operando науке».