Химические реакции происходят так быстро – часто в пикосекундах, или одна триллионная секунды – что химики ожидают промежуточные шаги в реакции быть слишком краткими, чтобы наблюдать. Только лазеры, стреляющие во взрывы фемтосекунды – как строб, высвечивающий каждую тысячную часть пикосекунды – могут захватить мимолетные молекулярные структуры, которые реагирующие химикаты формируют на их пути к конечному продукту.Все же команда химиков и физиков из Калифорнийского университета, Беркли, и Национальной лаборатории Лоуренса Беркли взяла снимки двух молекул, воздействующих на поверхность катализатора, и нашла промежуточные структуры, длящиеся в течение этих 20 минут или таким образом, это берет, чтобы хватать фотографию.
«Интуитивно, мы не ожидали видеть эти переходные промежуточные звенья, потому что они таким образом недолгие», сказал Феликс Фишер, доцент химии в УКЕ Беркли. «На основе нашего традиционного понимания Вы ожидали бы видеть стартовые материалы и очень вскоре после, только продукт. Но мы видим эти промежуточные звенья, таким образом, что-то еще продолжается».Объяснение этих призрачных молекул теперь излагает в деталях детали каталитических реакций, которые химики только неопределенно поняли до сих пор, и предоставление новых правил для химических реакций, что химики могут эксплуатировать, чтобы заставить реакции пойти быстрее или более эффективно или построить молекулы никогда, прежде чем замечено.
Сам Фишер только начинает строить комплект инструментов, который поможет проектировать или улучшить каталитические реакции, которые являются рабочей лошадью химической промышленности в мире, ответственной за производство всего от топлива до стандартных блоков пластмасс. Эти инструменты могли также повлиять на области, такие как материаловедение, нанотехнологии, биология и медицина.«Способ, которым химики думают о разнородном катализе, кажется, неполная картина того, что на самом деле происходит на поверхности», сказал он. «Если мы можем понять, как взять этот ящик для инструментов и использовать его в дизайне новых структур или синтезе новых материалов, который открывает совершенно новую область химии, которая до сих пор была темной нам, потому что мы не знали, как на самом деле визуализировать то, что продолжается».
Статья, описывающая их работу, казалась онлайн на этой неделе перед публикацией в журнале Nature Chemistry.Атомная микроскопия силыПоскольку химические реакции происходят так быстро, химики могут только вывести, как изменение химикатов во время процесса, как связи между разрывом атомов и реформой, отделения вращают или соединяют, чтобы сформировать кольца и трехмерное изменение структур. Три года назад Фишер и Майкл Кромми УКА Беркли, преподаватель физики, объединились, чтобы применить точность масштаба атома атомной микроскопии силы, чтобы взять снимки молекул прежде и после реакции, пытаясь подтвердить то, что всегда выводили химики.
Их бесконтактный атомный микроскоп силы или nc-AFM, колеблется выше поверхности и обнаруживает отдельные атомы через микроскопическое вибрирующее исследование с чувствительной молекулой угарного газа в ее наконечнике. Фишер, Crommie и их коллеги УКА Беркли помещают молекулы в золото, или серебро появляются и нагревают их, чтобы заставить их медленно реагировать, затем использовать nc-AFM, чтобы взять снимки в течение реакции.
Во время их первой попытки к изображению реакция между двумя молекулами они видели не только стартовые химикаты и конечный продукт, но также и две промежуточных химических структуры, которые не должны были быть там. Если Вы думаете о реакции как о последовательности многих промежуточных химических перестановок, легкие структурные изменения должны произойти быстро, в то время как более сложные перестановки были бы медленнее, потому что есть более высокий энергетический барьер для внесения тех изменений. Но промежуточные звенья, которые он видел, были, которые должны были исчезнуть самое быстрое, на основе текущих теорий.
Органические химики как Фишер склонны думать о химической реакции как сродни падению под гору – как только оно начинается, его собственная энергия держит его идущий, пока конечный продукт не появляется. Это понятие не объяснило его результаты, однако, таким образом, он одолжил идею от инженеров-химиков, которые работают с катализаторами. Им некоторые промежуточные состояния связаны более тесно с каталитической поверхностью и теряют энергию ему, замедляя реакцию.
Это – как будто реакция поразила скалу в свою наклонную траекторию.Коллега Фишера, Анхель Рубио, директор Института Макса Планка Структуры и Динамики Вопроса в Гамбурге и преподавателя в Университете Страны Басков в Испании, сделал обширные суперкомпьютерные вычисления, приняв это поверхностное закрепление во внимание, но все еще не смог предсказать промежуточные звенья, на самом деле наблюдаемые.Вместе им наконец приходит в голову идея принять во внимание изменения энтропии в каждом шаге реакции и подобранных наблюдений точно. Энтропия – по существу уровень беспорядка или хаоса в системе – очень не хочет уменьшиться, согласно третьему закону термодинамики.
Таким образом, некоторые переходы, которые кажутся энергично легкими, застревают, потому что они идут от гибкой структуры, свободно связанной с катализатором – высокой ситуацией с энтропией – к более твердому, плотно связанный и ситуацией более низкой энтропии.«Принятие во внимание энтропии могло помочь Вам понять распределение продуктов, которые Вы получаете от разнородной реакции катализа», сказал он. «Это могло помочь Вам предсказать, у каких промежуточных звеньев есть длинная целая жизнь на поверхности, которая могла переместиться, адсорбировать или выделить от поверхности, приведя к распределению продукта, которое не могло бы быть тем, что Вы хотите. Тогда Вы могли настроить реакцию к продукту, которого Вы желаете».
Фишер использовал свой растущий комплект инструментов в прошлом году, чтобы сделать молекулу, которая была предсказана больше, чем полвека назад, но недостижимая использующая стандартная органическая химия в решении. Вместо этого он построил его на поверхности катализатора от изготовленных на заказ молекул, которые не будут обычно реагировать правильным способом, но которые он вел, чтобы создать антиферромагнитную молекулу, названную peripentacene.
«Мы использовали этот комплект инструментов поверхностной химии и правил, мы учились делать молекулу, которую никто не был в состоянии сделать через 60 лет», сказал он. «Это – пример того, почему важно понять то, что происходит на этих поверхностях, и как Вы можете использовать это понимание, чтобы получить доступ к структурам и передействиям, которые не доступны со стандартными инструментами, которые мы имеем прямо сейчас».Другие соавторы бумаги Химии Природы – Александр Рисс, Себастьян Викенберг, Hsin-Zon Tsai, Аарон Брэдли, Мигель Ухеда, Ен Сэ Юнг и Патрик Горман УКА Беркли, Алехандро Переса Паса Универсидада дель Паиса Васко в Испании и Дима Г. Де Отеизы из Международного Центра Физики Donostia в Сан-Себастьяне, Испании.
Работа финансировалась Министерством энергетики, Офисом Военно-морского Исследования, европейского Научного совета и Grupos Consolidados UPV/EHU дель Гобьерно Васко.